Der Diplom-Politikwissenschaftler arbeitete von 1991 bis 1998 für das Otto-Suhr-Institut (OSI) und das Osteuropa-Institut (OEI) der Freien Universität Berlin (FU Berlin), mit Forschungspraktika im Sekretariat der Vereinten Nationen (UNO) in New York City (1996) und im Internationalen Stab des NATO-Hauptquartiers in Brüssel (1996-97).
Von 1997 bis 2016 arbeitete er für die Organisation für Sicherheit und Zusammenarbeit in Europa (OSZE), die EU-Beobachtungsmission (EUMM) und den Sonderbeauftragten der Europäischen Union (EUSR) im ehemaligen Jugoslawien eingesetzt, zumeist in Bosnien und Herzegowina. Dort war er als Kabinettschef und Sonderberater im Stab des Hohen Repräsentanten (OHR) und als stellvertretender Beauftragter zur Wiedervereinigung der Stadt Mostar (MIU) während der Amtszeit Lord Paddy Ashdowns an der Umsetzung des Dayton-Friedensabkommens beteiligt.
Als Oberstleutnant arbeitete Rhotert zudem bis vor Kurzem als Interkultureller Einsatzberater (IEB) der Bundeswehr für Auslandseinsätze.