Катализаторы в нефтехимии

Помнится, в школе нам говорили о том, что существуют вещества, ускоряющие химические реакции, но сами в них не участвующие и не входящие в состав конечных продуктов, и что эти вещества называются катализаторами. Правда, сегодня слово "катализатор" у большинства населения ассоциируется, как правило, с устройством, расположенным в выхлопной трубе автомобиля и предназначенным для снижения токсичности отработавших газов. Между тем, без катализаторов было бы невозможно само наше существование, потому что чуть ли не все биохимические реакции в живом организме протекают лишь в присутствии ферментов, то есть биологических катализаторов.

Современная промышленность также нуждается в катализаторах: без них производственные процессы в химической и перерабатывающей отраслях либо потребовали бы значительно более высоких энергозатрат, либо вообще были бы невозможны. Особую роль катализаторы играют в нефтехимии. Потребность промышленно развитых государств в нефти постоянно растёт – и не только потому, что она является важнейшим энергоносителем, сырьём для получения реактивного и дизельного топлива, бензина, керосина, мазута и масел. Общий ассортимент нефтепродуктов охватывает около полумиллиона наименований и включает лаки и краски, пластмассы и лекарства. Нефть представляет собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых и реже ароматических углеводородов, то есть состоит в основном из длинных тяжёлых молекул. Чтобы получить моторные топлива и химическое сырьё, нефть подвергают переработке, протекающей с распадом этих молекул. Эта операция – она именуется крекингом – происходит при одновременном воздействии на нефть высокой температуры и катализаторов – например, алюмосиликатных. Теперь специалисты Научно-исследовательского института органического катализа в Ростоке разработали технологию, в основе которой – новый катализатор, а конечным продуктом реакции являются амины – соединения, молекулы которых наряду с атомами углерода и водорода содержат и атомы азота. Директор института, профессор Маттиас Беллер (Matthias Beller) поясняет:

В природе амины встречаются в форме аминокислот, а также входят в состав наследственного материала. В технике амины являются исходным сырьём для производства полимерных материалов, например, полиуретана, а также для получения биологически активных веществ, используемых в фармацевтике и агрохимии.

Интерес у ростокских учёных вызывают вполне определённые, относительно простые амины, и этот интерес вполне объясним: сегодня объём их производства значительно превышает миллион тонн в год. Исходным сырьём для получения этого класса веществ служат так называемые этиленовые углеводороды, или олефины, молекулы которой представляют собой "открытую", то есть не замкнутую в кольцо, линейную цепь. Профессор Беллер говорит:

Олефиновые смеси образуются в больших количествах при переработке нефти в крекинговых установках. Эти смеси служат очень важным сырьём для химической промышленности. Причём сначала производится их разделение на отдельные компоненты и фракции, а потом эти компоненты перерабатываются – например, в амины и ряд других органических соединений.

До сих пор непосредственное применение находила лишь часть олефинов – более реакционноспособных. Менее реакционноспособные олефины, – а их образуется ничуть не меньше, – приходилось сперва разделять и очищать путём весьма сложных, энерго- и трудоёмких производственных операций. Именно от этих операций и позволяет отказаться разработанная в Ростоке технология. Она предусматривает совместную переработку в амины всех олефинов сразу.

В нашей технологии в реакцию вступают и менее активные олефиновые компоненты. Они дёшевы, потому что образуются в больших количествах, но до сих пор их не удавалось напрямую преобразовывать в амины.

Разработка учёных Ростокского института позволяет существенно упростить нынешнюю технологию: из трёх производственных операций две оказываются ненужными. Это означает, что то же самое количество аминов можно получать, расходуя втрое меньше времени и энергии, чем сейчас. И всё благодаря новому катализатору. Заявка на патент уже подана, но ещё не рассмотрена, и профессор Беллер явно не готов пока вдаваться в детали, ограничиваясь фразой, что особые свойства катализатору придаёт модификация одного из его компонентов.

Опираясь на наше тесное сотрудничество с нефтеперерабатывающей отраслью, а также используя теоретические расчёты, мы так модифицировали нашу систему катализаторов, что она обеспечила нам строго определённую последовательность протекания всего комплекса реакций.

Многие из этих реакций ранее вообще не были описаны наукой, что вызвало немалый интерес у специалистов во всём мире. Но главное достоинство новой технологии всё же в том, что она позволяет получать амины более экономично и экологично. Сегодня ростокские учёные уже вступили в переговоры с ведущими нефтяными концернами относительно широкого внедрения своего катализатора.

Поиском новых катализаторов занимаются и исследователи Института имени Фрица Хабера в Берлине. Вот уже почти двадцать лет прошло с тех пор, как химики впервые узнали о существовании так называемых фуллеренов – особых кристаллических модификаций углерода, молекулы которых имеют форму полого шара, состоящего из 60-ти, 80-ти, 180-ти, 240-ка или даже 560-ти атомов и своей структурой напоминающего микроскопический футбольный мяч. Позднее были открыты – или синтезированы – молекулы углерода в форме трубок, эллипсоидов, клубков и так далее. Особый интерес к фуллеренам объясняется тем, что среди их производных – сверхпроводники, лекарственные вещества и прочие нужные и полезные вещи. А теперь Роберт Шлёгль (Robert Schlögl), научный сотрудник берлинского института, получил своего рода луковицу из углерода. И тоже с весьма необычными свойствами.

Для подавляющего большинства всё новых и новых веществ, производимых химической промышленностью, исходным сырьём служит от силы дюжина основных химикатов. Один из них – стирол, или винилбензол. Годовой объём мирового производства этой бесцветной жидкости с резким запахом достигает 20 миллионов тонн. Стирол – мономер в производстве полистирола, бутадиен-стирольных каучуков, термоэластопластов и многих других продуктов. Сам стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола. Функцию катализатора выполняют оксиды железа – по крайней мере, так считалось до сих пор. Но теперь Роберт Шлёгль неожиданно обнаружил, что это не так. Оказалось, что реакция идёт лишь в том случае, если оксиды железа покрыты тонким слоем углерода. Более того, присутствие оксидов железа вовсе не обязательно: достаточно одного углерода. Правда, не любого, а его вполне определённой кристаллической модификации. Роберт Шлёгль говорит:

Это алмазная пыль, которая возникает в процессе искусственного получения алмазов из графита посредством взрывной технологии. Существует целый ряд заводов по производству алмазов методом детонационного синтеза – прежде всего, в России. Так вот, при этом образуется чёрное вещество, внешне совсем не похожее на алмаз, однако имеющее его кристаллическую структуру. Можно назвать эту сажу отходом производства синтетических алмазов. Речь идёт о количествах, измеряемых сотнями граммов.

Нагревая эту алмазную сажу, Роберт Шлёгль получает миниатюрные луковицы из углерода. Эти частицы представляют собой сложные структуры, состоящие из множества расположенных в несколько слоёв вогнутых чешуек. Именно здесь берлинский учёный и обнаружил те самые структурные элементы, которые выполняют роль катализатора в производстве стирола:

Среди этих углеродных луковичных чешуек и находится в чистом виде та самая идентифицированная нами в качестве катализатора дефектная структура. То есть максимальная плотность активных центров достигается на этом самом углероде. Это позволяет нам сделать два важных вывода: во-первых, мы теперь смогли убедиться в том, что наша гипотеза о химической природе катализатора в данной реакции была верной; а во-вторых, мы получили исчерпывающее представление о том, какую структуру нам следует синтезировать. Ясно также, что получение искусственных алмазом методом детонационного синтеза не может служить промышленным источником углеродных катализаторов в количествах, измеряемых тоннами, – а потребность в этих компонентах именно такова. Тут нам нужно разработать какую-то иную технологию.

Какой метод окажется наиболее эффективным, пока сказать трудно. Однако уже сейчас очевидно: ни совсем плоские чешуйки, ни слишком сильно искривлённые не годятся на роль катализатора. Идеальной пространственной формой оказалась лёгкая вогнутость. Роберт Шлёгль говорит:

Именно эти участки нам и нужны. И мы увеличиваем их количество за счёт того, что стараемся создать в системе оптимальное внутренне напряжение. Если привнести слишком сильное напряжение, получится гомогенно замкнутое тело; такая форма не годится. Если не прикладывать никакого напряжения, то получатся плоские пластины, вообще не имеющие дефектных участков и, как следствие, активных центров, за исключением физической границы чешуйки. Если же выбрать правильное напряжение, в структуре образуется множество мелких дефектов, и это как раз то, что надо.

Луковичные чешуйки из углерода оказались весьма эффективным катализатором в производстве стирола. Они позволили почти две трети объёма исходного сырья превратить в конечный продукт, в то время как для катализатора на базе оксидов железа этот показатель не превышает 50 процентов. Но основное преимущество нового катализатора не в этом. Промышленность рассчитывает на значительную выгоду от внедрения новинки по другой причине. Роберт Шлёгль говорит:

Главный недостаток используемой сегодня стандартной промышленной технологии состоит в том, что катализатор на базе оксидов железа сам по себе не способен обеспечить протекание реакции, он требует десятикратного количества водяного пара. Значит, для производства 20 миллионов тонн стирола приходится производить 200 миллионов тонн водяного пара, совершенно нам не нужного. Достаточно подсчитать, во что обходится производство этого пара, и сразу же становится ясно, каких огромных потерь удалось бы избежать, если бы можно было отказаться от этих бессмысленных энергозатрат. Вот в этом и заключается самое главное достоинство нашей технологии: она вообще не требует водяного пара. То есть тут речь идёт не о том, чтобы несколько сократить энергоёмкость процесса, а о том, чтобы сэкономить всю энергию, которая сегодня расходуется на получение пара.

А кроме того, это означает, что стирол можно будет производить на небольших предприятиях и тем самым уменьшить объёмы транспортировки опасных грузов и связанный с этим риск – ведь стирол, напомню, ядовит.

Дальнейшая переработка стирола связана, как правило, с процессом так называемой полимеризации. Он является одним из основных процессов в производстве пластмасс и состоит в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру на конце растущей цепи. Иногда в силу разных причин синтез таких длинных молекул нарушается, и цепи, вместо того, чтобы расти только в длину, начинают ветвиться. Вместо линейных полимеров образуются так называемые дендримеры. До сих пор технологи старались всячески подавить подобные нежелательные реакции. Однако теперь химики обнаружили, что и ветвистые молекулы могут найти широкое применение в промышленности. Группа учёных Боннского университета во главе с Фрицем Фёгтле (Fritz Vögtle) с недавних пор изучает свойства этих молекул, своей структурой напоминающих трёхмерную снежинку или развесистую древесную крону. Получение молекул-дендримеров не представляет особых трудностей, – говорит Фриц Фёгтле:

Преимущество состоит в том, что достаточно синтезировать лишь один фрагмент такого пирога – ядро макромолекулы, – а дальше она растёт сама собой. То есть весь дальнейший синтез уже не требует ни усилий, ни расходов.

Многие полезные свойства дендримеров напрямую вытекают из их структуры. Так, наличие пустот внутри молекул позволяет использовать их в качестве фильтров, пропускающих лишь те частицы, линейные размеры которых не превышают определённой предельной величины. Те же самые пустоты делают возможной и совсем иную сферу применения дендримеров: в них можно как бы "спрятать" те или иные субстанции – например, лекарственные препараты, – и таким образом "протащить" их через такие трудно преодолимые барьеры, как, скажем, оболочка клетки. Дендримеры, способные транспортировать внутрь клетки наследственный материал, уже имеются на рынке. А поскольку на такие молекулы можно навесить и частицы флуоресцентных красителей, они идеально подходят на роль биомаркеров и экосенсоров. Ведь использование именно таких красителей лежит в основе многих методов медицинской диагностики, равно как и технологий природоохранного мониторинга. Фриц Фёгтле говорит:

Внутри дендримеров можно разместить множество флуоресцентных частиц, и это обеспечивает более высокую точность измерений. Кроме того, значительно повышается чувствительность метода. Ведь чем больше частиц красителя вы можете внедрить в маркер, тем в более широких пределах он способен производить измерения.

С недавних пор особый интерес учёных вызывают молекулы не сферической, а цилиндрической формы. При диаметре всего в несколько нанометров такие макромолекулы могут достигать в длину сотен нанометров и относятся, таким образом, к самым крупным молекулам из всех, когда-либо созданных химиками.

По мнению Дитера Шлютера (Dieter Schlüter), профессора химии в Свободном университете Берлина, это открывает перед исследователями новые перспективы:

Работая с такими большими, действительно очень большими молекулами, можно попытаться перекинуть мост между биологией и материаловедением, поскольку мы как бы находимся в той области величин, к которой относятся и биологически активные молекулы или, скажем, вирусы. А это позволяет обратиться к очень интересным вопросам. Так, материаловеды могут попытаться придать какому-то веществу определённые физические свойства, выстраивая их снизу, с молекулярного уровня. Но для этого нужны молекулы такой величины, чтобы можно было использовать вполне определённые технологии и методы исследования – например, атомносиловую туннельную микроскопию.

Эта техника уже сегодня позволяет с помощью очень тонкой иглы изымать из образца отдельные молекулы и переносить их на другое место. Дитер Шлютер тоже говорит о разных сферах практического применения своих цилиндрических молекул – например, в качестве миниатюрных токопроводящих кабелей. Правда, это потребует ещё нескольких лет напряжённого труда.

Владимир Фрадкин, НЕМЕЦКАЯ ВОЛНА